Vous nous soumettez le cas suivant :
N'ayant pas rendu les documents qu'il avait empruntés en bibliothèque, un usager a reçu l'avis d'un huissier chargé par le Trésor Public du recouvrement de la facture de ces documents.  L'usager ayant rendu les documents quelques temps après le lancement de la procédure de recouvrement, il souhaitait que sa dette soit annulée.  Toutefois, malgré  différentes tentatives de recours à l'amiable, les relances de l'huissier continuent.
Vous souhaitez savoir si la démarche de ce dernier est légale ou abusive, et si des recours sont possibles.

Votre question excède en grande partie notre domaine de compétences ; voici toutefois quelques informations qui pourront vous orienter.

La Trésorerie du Pays Yonnais et Essartais Municipale  indique :

Le maire, ordonnateur des recettes pour sa commune, constate, liquide les recettes et émet les titres de recette à recouvrer à l’encontre des administrés redevables envers la commune.

Le comptable public de la commune prend en charge ces titres de recette dans sa comptabilité et en assure le recouvrement auprès des redevables, sous sa responsabilité personnelle et pécuniaire.
Les redevables sont invités à payer à réception d’un avis des sommes à payer. [...]
A réception de l’avis des sommes à payer, le redevable dispose d’un délai de 30 jours pour acquitter sa dette selon les moyens indiqués ci-dessus. Passé ce délai, si le redevable n’a pas acquitté sa dette, une lettre de relance lui est envoyée par les services des finances publiques. Il dispose d’un nouveau délai de 30 jours pour pour payer faute de quoi le recouvrement est confié aux Huissiers de Justice dans le cadre d’une procédure appelée « phase comminatoire amiable ».
L’Huissier de Justice intervient directement auprès du redevable retardataire pour recouvrer la dette de la commune (courrier ou déplacement chez le redevable…). Pendant la phase comminatoire amiable, le comptable public n’intervient plus dans le recouvrement : l’Huissier est le seul interlocuteur du redevable et le seul habilité à recevoir les paiements légalement majorés de 12,55 % HT (avec un minimum de 7,52 € TTC).
Si l’huissier n’obtient pas le règlement de la dette, alors le comptable public reprend l’initiative. Pour ce faire, il met en oeuvre les poursuites autorisées par la loi : opposition sur salaire, opposition sur compte bancaire (assortie de frais prélevés par l’établissement financier), opposition CAF (pour les créances relatives au service de l’enfance : crèche garderie, cantine, transport scolaire…), et enfin saisie vente.
Il est donc fortement conseillé aux administrés d’acquitter leur dette communale dans les délais et, en cas de difficulté, de ne pas hésiter à pendre l’attache du comptable public avant d’entrer dans une phase pré-contentieuse ou contentieuse génératrice de frais supplémentaires.   

Source : Trésorerie : nouveau dispositif de recouvrement. Site de la mairie de la Ferrière- Vendée.

On peut donc supposer que n'ayant pas réagi aux multiples rappels de la bibliothèque, l'usager a conduit la collectivité territoriale tutelle de la bibliothèque à enclencher une procédure de recouvrement qui a un coût pour l'administration. Le fait d'avoir rendu l'ouvrage n'annule pas pour autant la procédure de recouvrement.
Par ailleurs, la bibliothèque pratiquait peut être aussi un système d'amendes pour les documents rendus en retard , ce qui justifie la demande de paiement.

D'après la source citée plus haut, l'usager aurait intérêt à prendre contact avec le comptable public (percepteur) de la commune pour en savoir plus sur les recours possibles.

Par ailleurs, le site Service-Public.fr indique :

"En cas de litige avec une administration, un usager peut former un recours gracieux ou hiérarchique. Il peut également saisir le Défenseur des droits. Dans certains cas particuliers, il peut s'adresser à un médiateur spécialisé pour trouver une solution amiable."

Source : Litiges avec l'administration : recours administratif, défenseur des droits. Service-Public.fr

Pour aller plus loin :

• Pénalités de retard: efficaces et souhaitables ? Questions? Réponses! Septembre 2017